原標(biāo)題：馬文會教授團(tuán)隊(duì)與中科院聯(lián)合研究團(tuán)隊(duì)在嫦娥6號月壤研究方面取得新進(jìn)展
近日，云南大學(xué)現(xiàn)代工學(xué)院馬文會教授團(tuán)隊(duì)聯(lián)合中國科學(xué)院地球化學(xué)研究所李陽研究員團(tuán)隊(duì)，在嫦娥6號月壤研究方面取得新進(jìn)展，研究成果以“Impact-induced ultra-high melting point oldhamite discovered in Chang’E-6 lunar soil”為題發(fā)表在Nature Communications上，現(xiàn)代工學(xué)院李琛為第一作者，地化所李陽研究員為論文的通訊作者。
01摘要
嫦娥6號任務(wù)采集的月壤樣品，作為首次在月球背面獲取的樣本，其地理位置位于南極-艾特肯（SPA）盆地，為探究月幔物質(zhì)組成及月壤大撞擊改造過程提供了珍貴的參考價值。在該任務(wù)新近返回的月壤樣本中，中國科學(xué)院地球化學(xué)研究所與云南大學(xué)聯(lián)合研究團(tuán)隊(duì)識別出具有立方晶系（Fm3m）結(jié)構(gòu)的褐硫鈣石（CaS，熔點(diǎn)為2798K）。該礦物位于金屬顆粒與含鈣撞擊玻璃的界面處，其形成歸因于撞擊過程中的化學(xué)反應(yīng)。通過原子級高角環(huán)形暗場（HAADF）成像和電子能量損失譜（EELS）分析，研究發(fā)現(xiàn)金屬相中的鐵（Fe）部分替代了褐硫鈣石中的鈣（Ca）離子，這一現(xiàn)象揭示了高溫液相反應(yīng)過程的存在。熱力學(xué)計(jì)算進(jìn)一步證實(shí)，褐硫鈣石的化學(xué)合成需要還原和高溫條件。這一發(fā)現(xiàn)表明嫦娥六號著陸區(qū)靠近大型撞擊坑處存在獨(dú)特的改造歷史，存在著大型撞擊事件的特征產(chǎn)物。撞擊體可能來自富硫小行星，或者涉及月球富硫核幔的物質(zhì)挖掘。
02褐硫鈣石是如何被發(fā)現(xiàn)的？
嫦娥6號月壤中廣泛存在撞擊產(chǎn)生的玻璃和膠結(jié)質(zhì)，玻璃的總量超過嫦娥5號樣品(4, 5)。在對嫦娥6號樣品的深入研究過程中，發(fā)現(xiàn)了一種特殊的撞擊玻璃，其表面密集地鑲嵌著金屬鐵顆粒，這些金屬顆粒的粒徑范圍介于幾百納米至幾微米之間。如圖1所示，玻璃珠的表面區(qū)域內(nèi)，金屬顆粒均勻地鑲嵌在玻璃珠的表面。通過局部放大圖像，可以觀察到部分鐵顆粒脫落后留下的孔洞。在月壤中，這種脫落的孔洞并不常見，尤其是在撞擊玻璃和沖擊分散成因的金屬顆粒中，因?yàn)榻饘勹F的凝固溫度高于玻璃的軟化溫度(6, 7)。因此，這一典型現(xiàn)象引起了團(tuán)隊(duì)的關(guān)注，初步推測反應(yīng)界面可能存在某種特定的物相。
圖1 嫦娥六號月壤中金屬鑲嵌的撞擊玻璃的掃描電鏡背散射圖像
經(jīng)聚焦離子束（FIB）技術(shù)處理的后，樣品中的金屬顆粒的嵌入位置及剖面結(jié)構(gòu)如圖2 a，b所示，區(qū)域包含多個金屬顆粒。FIB剖面圖揭示了玻璃珠與金屬球的微觀結(jié)構(gòu)，顯示出玻璃的均勻性以及內(nèi)部缺乏金屬顆粒和未熔融礦物顆粒，這表明玻璃在形成過程中經(jīng)歷了高溫。金屬顆粒僅限于玻璃表面的嵌入，暗示所有金屬顆粒均以氣相或液相形式沉積于玻璃外部。圖2 c-e顯示，在單質(zhì)鐵顆粒與玻璃珠之間，存在一種新相Oldh，即褐硫鈣石（Oldhamite）。鑒于CaS的原子質(zhì)量較低，需在高角環(huán)形暗場（HAADF）成像中調(diào)整對比度以觀察到該相。在單質(zhì)鐵與玻璃的兩相界面中，通常只存在與單質(zhì)鐵伴生的低熔點(diǎn)硫化物，如隕硫鐵，但褐硫鈣石的存在此前未見報(bào)道。因此，撞擊玻璃珠及月壤中其他玻璃質(zhì)和金屬鐵顆粒的形成過程可能具有顯著差異性。進(jìn)一步觀察圖2 f-g發(fā)現(xiàn)，金屬鐵表面存在厚度約100 nm的太陽風(fēng)損傷層（SW Layer）。該層由密集的氣孔結(jié)構(gòu)構(gòu)成，氣孔直徑從表面向內(nèi)部逐漸減小。快速傅里葉變換（FFT）圖像揭示，氣孔所在基質(zhì)為α-Fe的晶體結(jié)構(gòu)。金屬表面的氣孔結(jié)構(gòu)表明該顆粒在月表環(huán)境中經(jīng)歷了長期的空間暴露，太陽風(fēng)組分趨于飽和(8)。
圖2 月壤撞擊玻璃鑲嵌金屬顆粒的FIB切片圖像與褐硫鈣石（Oldh）賦存位置
03界面處的“高溫冶金”反應(yīng)
如圖3所示，在選定的撞擊玻璃表面，褐硫鈣石廣泛分布于金屬顆粒與撞擊玻璃的相界面處，形態(tài)呈現(xiàn)為片狀或月牙狀。這種相似的產(chǎn)狀與廣泛分布的產(chǎn)物表明，該過程是一次單一的事件。能譜分析結(jié)果顯示，月牙狀反應(yīng)界面處的物相主體化學(xué)組成為CaS，其中可能固溶有少量的O。從原子結(jié)構(gòu)角度分析，褐硫鈣石屬于立方晶系Fm3m空間群。
圖3 褐硫鈣石的TEM圖像、化學(xué)成分與晶體結(jié)構(gòu)分析
在嫦娥6號采集的月壤樣本中，通過高角環(huán)形暗場像（HAADF）觀察到褐硫鈣石晶體呈現(xiàn)出不同對比度的亮區(qū)與暗區(qū)。利用電子能量損失譜（EELS）技術(shù)分析，發(fā)現(xiàn)亮區(qū)中存在Fe L2,3邊緣峰，而玻璃基質(zhì)和暗區(qū)中幾乎未檢測到鐵元素。如圖4所示，當(dāng)電子束沿[1 1 2]方向入射時，HAADF圖像揭示Ca原子與S原子在兩層中占據(jù)位置，而在原子相中觀察到原子序數(shù)較高的原子取代了Ca的位置。綜合EELS分析結(jié)果，推斷出重原子為Fe，鑒于測試樣品中的玻璃相不含鐵，故鐵元素應(yīng)源自金屬相。這一發(fā)現(xiàn)表明，除了玻璃中的Ca離子外，金屬相中的鐵亦為褐硫鈣石提供了少量陽離子，從而揭示了褐硫鈣石是在富金屬相與含Ca玻璃的界面反應(yīng)過程中形成的。
圖4 褐硫鈣石的賦存位置與金屬離子的類質(zhì)同象
04多重證據(jù)鎖定撞擊成因
如圖5a所示，本研究對褐硫鈣石進(jìn)行了詳盡的表征分析。通過S和Fe元素的能譜儀（EDS）映射分析，觀察到玻璃中S和Fe元素的溶解主要發(fā)生在褐硫鈣石晶體鄰近區(qū)域。S元素溶解區(qū)域位于金屬鐵相的正下方，暗示S元素可能源自金屬相。因此，可以將褐硫鈣石的形成環(huán)境概括為新月形結(jié)構(gòu)，存在于金屬鐵相與撞擊玻璃之間，且在撞擊玻璃附近區(qū)域可觀察到Fe和S的富集現(xiàn)象。這表明玻璃中的S元素可能源自FeS，而含有Fe組分的玻璃亦為副產(chǎn)品。褐硫鈣石中S元素的來源同樣與金屬相有關(guān)，F(xiàn)eS及金屬相中溶解的S元素可能是S元素的主要來源，而Ca元素則可能源自沖擊玻璃中的CaO。此外，本研究還對CaS的形成進(jìn)行了系列熱力學(xué)計(jì)算分析。
圖5 褐硫鈣石的典型伴生產(chǎn)物與形成反應(yīng)
根據(jù)現(xiàn)有證據(jù)，本研究推測褐硫鈣石的形成機(jī)制可能如下：（1）該礦物可能源自富含硫的撞擊體引發(fā)的大撞擊事件，類似于富硫小行星表面的大撞擊，高溫和長時間的熱作用導(dǎo)致金屬和硫化物與高溫撞擊玻璃發(fā)生元素交換；（2）該礦物亦可能由達(dá)到月球富硫幔核撞擊（或SPA撞擊）規(guī)模的開挖和熱事件所產(chǎn)生。開挖過程可能由月核或月幔中富含硫的組分在超高溫下發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，形成大撞擊和廣泛的熱事件。無論哪種形成機(jī)制，由于褐硫鈣石位于金屬相和氧化物相的交界處，因此極有可能是由撞擊事件引發(fā)的高溫多相反應(yīng)所形成，這揭示了嫦娥六號月壤來源的多樣性以及熱環(huán)境的復(fù)雜性。
05小結(jié)
綜合來看，褐硫鈣石首次在月壤中被發(fā)現(xiàn)，其具有2798 K的極高熔點(diǎn)。在地球科學(xué)及小行星等天體樣本研究中，褐硫鈣石指示著核幔反應(yīng)、早期星云凝結(jié)以及撞擊事件等現(xiàn)象。月壤中發(fā)現(xiàn)的褐硫鈣石存在于蒸發(fā)沉積產(chǎn)物的反應(yīng)相界面，指示著富硫天體的大型撞擊或者富硫月核經(jīng)受的超大撞擊挖掘事件。
文章作者：李琛、李陽（通訊作者）、龐榮華、謝繼陽、韓紫萱、文愿運(yùn)、曾小家、王荔、秦紫燕、楊杰、胡萬彪、劉建忠、李雄耀、馬文會。文章Doi：https://doi.org/10.1038/s41467-025-57337-0，網(wǎng)站鏈接：https://www.nature.com/articles/s41467-025-57337-0
感謝中國國家航天局提供獲取月球樣本：NO. CE6C0300YJFM001。感謝下列基金的支持：中科院戰(zhàn)略性先導(dǎo)專項(xiàng)B子課題，編號：XDB 41020105中國自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目，編號：41931077；中國科學(xué)院青年創(chuàng)新促進(jìn)會，編號2020395；中國科學(xué)院地球化學(xué)研究所“從0到1”原創(chuàng)探索培育項(xiàng)目，編號：DHSZZ2023-3；國家自然科學(xué)基金委青年科學(xué)基金項(xiàng)目（C類），編號：42403043。
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云南日報(bào)-云新聞編輯：竇崇尹
